废矿井“老窑水”处理的室内试验

北方是我国重要的能源基地，煤炭开采量占到全国总开采量的70%以上。在经历了数十年的大规模开采后，如唐山、邢台、焦作、阳泉、晋城、潞安、徐州、淮北等矿区的多数矿井已闭坑或处于闭坑阶段。初步估计在北方形成的煤矿地下采空区体积在100亿m3以上，而且还在以10亿m3/a以上数量增加。这些采空区绝大部分在煤矿停采后被地下水充填形成“老窑水”，并将通过各种途径进入相邻地下水含水层（如下伏岩溶含水层）或在充满后流出地表，成为水资源的“永久污染源”。如山东淄博洪山煤矿和寨里煤矿1987年闭坑后，到1997年老窑积水量达到2118万m3，对岩溶水的污染，附近罗村镇大吊桥岩溶地下水监测孔1993年7月的硫酸盐、HB分别从闭坑前的78.0mg/L和332mg/L增加到1997年6月的1320mg/L和1664.0mg/L，增幅分别为15.9倍和4.0倍。淄博北斜井煤矿封井约10年后，地下水充满矿井并从回风巷溢流出地表，2010年7月我们调查流量约20L/s，其TDS为2874.05mg/L，HB为2109.43mg/L，含量941.45mg/L，水质评价地下水为Ⅴ类水，共有HB、TDS、、Cl-、Fe、Mn、COD、NH3-N9项指标超标。煤矿开采过程中的矿坑突水及其对环境的影响是各界一直关注的焦点，然而在未来随着大量矿井的闭坑，对后煤矿开采时代的“老窑水”如不及早应对处理，必将对水环境产生深远的、灾难性的后果。

“老窑水”的处理方法有“中和法”、“湿地法”和“微生物法”，后两种方法作者未做研究。本节仅对“中和法”的室内试验结果进行介绍。

前人就煤矿开采活动对地下水的影响、酸性矿坑水的污染与防治等做了不少的研究。本项目利用室内浸泡试验在水中分别添加煤+石灰、煤+石灰岩，模拟煤矿开采闭坑后对老窑水的处理，分析水中不同污染物质：Ca2+、和TFe、HB、TDS等的含量变化及其化学反应，对比分析哪种方法处理效果较好，为以后处理老窑水及矿坑水提出理论建议。

一、试验原理与过程

煤矿中含有大量黄铁矿，黄铁矿在氧化环境下氧化为Fe3+，使水体pH降低，呈酸性，黄铁矿的氧化化学过程为

中国北方岩溶地下水环境问题与保护

煤矿形成的酸性水的溶解能力大大增强，同时引起HB、TDS、Fe3+、Fe3+等以及其他一些水化学组分含量的增加。

为抑制这种单向反应的过程，根据中和原理，我们采用目前普遍试行的石灰中和法开展室内试验，其化学原理为

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试验的目的是了解整个反应过程。与此同时为了比较反应效果，试验中我们分以下5组同时开展观测，各组分别是在仅留一小孔（孔径5cm）与外界相通的500L容器内添加：

1）70kg煤+400L自来水。

2）70kg煤+10kg石灰+400L自来水。

3）70kg煤+20kg石灰岩+400L自来水。

4）+20kg石灰岩+400L自来水。

5）400L自来水。

试验所用煤样为阳泉矿区的15号煤，其化学组分见表10-18；浸泡用水为自来水，其化学含量见表10-19。

表10-18 试验煤样的部分组分质量分数

表10-19 试验水样的部分组分浓度

试验工作从2010年9月到2011年5月，共计270d。实验中逐日测定各组水的pH值、电导率及水温，并每10天取样进行化学分析（每次取完样后加入自来水以保持与初始水位一致）。同时，为加速氧化反应过程，对各实验水样进行了曝气。最后获得现场日实测数据1462组，分析水样167组（后期数据由于搬家搅动，未能采用）。

二、试验结果

（1）现场试验结果

现场测定的项目有pH值、水温、电导率，根据测定结果分析有以下认识：

①组（水+煤）、③组（水+煤+石灰岩）样品的电导率随着时间增加而增加（图10-17左），而且③组＞①组，是水溶解煤中矿物及方解石的结果。

②组（水+煤+石灰）样品反应约40d后，电导率开始衰减，160d后进入平稳低值期（图10-17右）。

①组、③组pH值总体变化不大（图10-18左），但总体上①组样品pH值低于③组样品pH值，这与煤中黄铁矿的氧化和方解石的溶解有关。各样品的pH值动态变化与水温呈负相关关系（图10-18右）。

（2）水化学分析结果

本次试验主要对各组试样水化学常规离子进行了分析，由于后两组各时段化学组分变化不大，这里重点介绍前3组分析结果，具体如图10-19、表10-20所示。从中得出以下认识：

图10-17 现场测定各组样品电导率动态曲线

图10-18 现场测定各组样品pH值动态（左）及与水温关系（右）图

图10-19 各组试验的TDS、HB、含量及pH值动态过程曲线图

表10-20 各试验组部分水化学含量分析结果汇总表

在160d后经过充分反应后对3组试验水样品方解石的饱和指数计算结果见表10-21，其中可看出，①组的SIC值最小，表明未加碱性成分的“煤矿酸性水”对方解石具有较长持续性溶解能力，这也是导致矿坑水TDS、HB普遍超标（表6-14）的重要原因。

表10-21 各组试验水样的方解石饱和指数（SIC）汇总表

与现场样品测定的电导率一致，②组水中TDS、HB、pH值随着时间增加而逐渐减小，大致在160d后，TDS、HB含量低于①组和③组，pH值也与其他两组趋于接近。

各组水样的含量虽然有波动（估计与温度影响下的pH值变化有关），但①组和③组有增加的趋势（图10-19），而②组水中、TFe含量总体上低于①组和③组，分析认为是碱性水对煤中黄铁矿溶解的抑制以及溶出与Ca2+结合形成石膏沉淀的结果。

3组样品中TFe含量均随反应时间加长而减少。

三、结果分析

实验结果表明，②组在煤水中加入石灰的样品，经过一定反应时间后，其TDS、HB、的含量都较其他两组低，表明加入石灰对煤水的处理具有一定效果，其反应过程可从图10-20中看出。很明显，这种结果正是我们在矿坑水处理过场中所需要的。

图10-20 ②组样时间演化过程的水化学三线图

第②组试验HB、、TFe含量减少的原因主要为：一方面由于起初水中加入生石灰（CaO），生石灰与水反应生成氢氧化钙，见式（10-3），使得水中HB含量较高，pH值较大，水呈碱性；煤中黄铁矿（FeS2）在氧化环境下产生硫酸根和铁离子，即

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三价铁与OH-离子化合生成不溶于酸的氢氧化铁沉淀物，即

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其中CaSO4微溶于水，从而使得水中Ca2+、TFe含量降低。随着反应的进行，水中OH-离子减少，H+离子增加，pH值降低；与此同时，水中含有大量的Ca2+与结合生成石膏（CaSO4・2H2O）沉淀，从而降低了Ca2+和的含量。

硫铁矿氧化成硫酸亚铁可进一步氧化为硫酸盐，仅溶于强酸性溶液，否则发生水解形成氢氧化物沉淀，第②组试验为强碱性溶液，因此硫酸铁发生水解形成氢氧化物沉淀，使水中TFe减少。

上述试验可以看出，采用加入石灰的中和法处理老窑水，在160d后能达到一定的效果，石灰廉价且容易获取，这对未来在煤矿矿井闭坑前开展老窑水的处理具有一定的参考价值。

本实验中有两条不足：其一是由于煤炭试样含硫量较低，全硫仅为1.2%，因此整个实验过程酸化的特征仅在不同实验组的样品比较中显现，虽然我们安装了曝气装置以加速氧化过程，但始终没有出现pH值逐渐减少的显著酸化过程；其二是室内环境与自然矿坑水演化存在较大差别，显然实验结果仅能作为参考，还不能直接应用于矿坑水的处置，野外的试验工作还需要在今后工作中开展。