农林废物的热解技术有哪些?

　　在无氧或者缺氧的条件下，对固体废物中的有机物进行加热，使其发生不可逆的化学变化，主要是使高分子的化合物分解为低分子化合物的处理技术，称为热分解技术，简称热解。热解处理的主要产物包括气体部分(如氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等)、液体部分(如甲醇、丙酮、醋酸、焦油、溶剂油、水溶液等)和固体部分(主要是炭黑)。不同于仅有热能可以回收的焚烧处理，热解技术可产生便于贮存运输的燃气、燃油等。适合于热解技术应用的固体废物主要包括废塑料(含氯废物除外)、废橡胶、废轮胎、废油和油泥、有机污泥等。城市生活垃圾、农林废弃物(如纤维素类物质)的热解技术也在蓬勃发展之中 。
　　1. 生物质是植物光合作用直接或间接转化的产物。生物质能是指利用生物质生产的能源。目前，作为能源的生物质主要是农林废弃物、城市和工业有机废弃物以及动物粪便等。本文所指的生物质具体指农林废弃物，即农林作物收获和加工过程中所产生的废弃物质和垃圾，如秸秆(玉米秆、花生秆、棉花秆、高梁秆、豆类秆等)、糠皮、山茅草、灌木枝、枯树叶、藤蔓、木屑、皮壳、刨花、锯末等，以及食品加工业排出的残渣，如饼粕、酒糟、甜菜渣、废糖蜜、蔗渣、食品工业下脚料等。
　　我国每年产生的各种农林废弃物有15亿，其中农业废物资源分布广泛，仅农作物秸杆年产量就7亿吨，可作为能源用途的秸杆约3．5亿吨，折合标准煤1．8亿吨；薪炭林和林业及木材加工废物的资源量约折合3亿吨标准煤，相当于我国石化能源消耗量的1／10还要多。另外，一些油料作物还是制取液体燃料的优质原料，如麻疯树、油菜籽、蓖麻、漆树、黄连木和甜高粱等。预计到2020年，农林废弃物约合11．65亿吨标准煤，可开发量约合8．3亿吨标准煤。另外，目前全国还有5700~公顷宜林地和荒沙荒地，l亿公顷不适宜发展农业的边际土地资源，发展林木生物质能源潜力巨大。

　　虽然目前新开发的生物质资源的综合利用途径相当多，并且有些途径生物质资源利用率和经济效益都很高，但消耗量小，不能从根本上解决农林废弃物资源的处理和利用问题。生物质作为能源能够最大量地回收利用农林废弃物资源，其产物不但不存在销路问题，还能替代传统燃料，缓解日趋严重的能源危机，能够产生良好的社会经济效益和环境效益。

　　2生物质能转化机理和技术途径

　　生物质均由纤维素、半纤维素和木质素等高聚物组成，其基本液化反应分别如下：根据热重分析，纤维素在325 K时，开始降解，随着温度升高，降解加剧，到623～643 K时，降解为低分子碎片。其降解过程如下：

　　而半纤维素结构上带有支链，比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。木质素结构单元通过醚键和c―c键相联，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学液化反应首先是烷基醚键的断裂反应。木质素大分子在高温、供氢溶剂存在下，通过自由基反应，首先断裂成低分子碎片，其基本反应如下：

　　通过以上过程，形成小分子碎片，这些碎片进一步通过侧链C―O键、C―C键及芳环C―O键断裂形成低分子量化合物。以上是生物质降解为低分子的基本断裂反应。

　　快速热解是一个加热速率极快，而滞留时间极短且快速冷却的过程，是一个瞬间完成的过程。上述过程对生物质的降解仍然适用，然而时间极短，可近似等温过程。从反应物与生成物来看有如下过程：

　　Larfldt J等进行大量研究后，根据反应动力学提出4种热解模式：

　　模式2、3中炭的馏分通过计算预测，模式 l、4中有竞争反应，因而炭产量有变化。生产过程中，即使用最佳工艺参数，也不能生成单一产物，但通过调整参数可使反应尽可能向所需产物方向发展。如模式1中温度在500℃左右时，极高的加热速率、很短的滞留时间和快速冷却，能提高其K2值，主要产物为焦油，故模式1更适合快速热解。

　　目前生物质能的转化技术主要有3种：(1)生物质经生物化学处理转化为富含能量的燃料。如将生物质(农作物秸秆、粪便、有机废水等)发酵制得沼气，糖和淀粉原料发酵制酒精。我国在这方面的技术比较成熟，但在大规模处理生物质中将会受到生物质种类和生物技术的限制。(2)生物质经化学处理转化为高价值的化工产品。如利用生物质中的半纤维素在酸性介质下加热获得糠醛，利用稻壳生产白炭黑等。(3)生物质经热化学处理，即生物质在隔绝或少量氧气的条件下，热解反应获得可燃气体、固体木炭和液体生物油3类产品，又称生物质热裂解(生物质热解)。一般地说，生物质热解分低温慢速热解(<400℃)，产物以木炭为主；高温闪速热解(700～1000℃)，产物以可燃气体为主；中温快速热解(400～650℃)，产物以生物油为主。快速热解技术，即生物质瞬间热解制取液体燃料油，是20世纪70年代末国外研究人员研究开发的。其收率高达70％以上，并有文献报道液体生物油的产率最高可达85％，是一种很有开发前景的生物质应用技术。

　　液体产物收率相对较高的快速热解技术，最大的优点在于其产物生物油易存贮、运输，为工农业大宗消耗品，不存在产品规模和消费的地域限制问题。生物油不但可以简单替代传统燃料，而且还可以从中提取出许多较高附加值的化学品。通过分散热解、集中发电的方式，热解生物油通过内燃机、燃气涡轮机、蒸汽涡轮机完成发电，这些系统可产生热和能，能够达到更高的系统效率，一般为35％～45％，从而解决了发电要求的规模效益，并大大降低了农林废弃物的运输和贮存费用高、占用场地大的问题。

　　3国内外生物质快速热解技术的研究现状

　　该技术始于20世纪70年代末，迄今为止，为降低快速热解法的生产成本(按等热值粗略折算，2 t生物原油可折合1 t石化燃料，则目前生产l石油当量吨的生物原油的成本远比生产1 t石化燃料的成本要高)，各国已经对多种反应器和工艺进行了研究，特别是欧、美等发达国家，在进行全面的理论研究的基础上，已建立了相应的实验装置。快速热解法生产的液体燃料可以替代许多锅炉、发动机及透平机所用的燃油，而且还可以从中萃取或衍生出一系列化学物质，如食品添加剂、树脂、药剂等。正因为这些优势，快速热解技术越来越受到关注，工艺发展有了长足的进步。

　　在美国，采用循环流化床反应器和输送床反应器生产食品添加剂已投入商业运营，生产能力达l～2 t／h。欧洲各国多采用鼓泡流化床反应器，现在西班牙、英国分别建成了200 kg／h的试验厂，意大利建成了500 kg／h的示范装置。为了方便热解液化方面的学术交流和技术合作，欧洲在1995年专门成立了一个PyNE组织(Pyrolysis Net． work for Europe)，拥有18个成员国；2001年成立了GasNet(Europe Biomass Gasification Network)，现已拥有20个成员国以及8家工业单位成员。这些组织成立以来，在快速热解液化技术的开发以及生物油的利用方面做了大量富有成效的工作。

　　我国关于生物质快速热解研究较为薄弱，但近几年也有不少科研院所在这方面开展了工作。沈阳农业大学开展了国家科委“八五”重点攻关项目“生物质热裂解液化技术”的研究工作，他们在生物质热裂解过程的实验和理论分析方面做了很有成效的工作。浙江大学、中科院化工冶金研究所和广州能源所、河北省环境科学院等单位近年来也进行了生物质流化床或循环流化床液化实验。山东工程学院开发了等离子体快速加热生物质液化技术，利用实验室设备液化玉米秸粉，制出了生物油，并进行了成分分析。

　　国外的生物质能工作者偏重于不同类型的快速热解反应器的开发，以期提高生物油的产率。因为反应器能极大地影响化学反应体系的热量、动量、质量传递过程，设计合理的反应器可改善物料和温度在反应体系中的分布，从而提高化学反应的速度和进行程度。从实践中看，国外研制的某些反应器具有非常高的生物油产率。国内工作者着眼于通过控制温度、使用催化剂、寻找适宜的物料来探索提高生物油产量和质量的途径。

　　在生物质快速热解生产液体燃料的工艺中，反应器都是其核心部分，反应器的类型及加热方式的选择在很大程度上决定了产物的最终分布。因此，反应器类型和加热方式的选择是各种技术路线的关键环节。作为一种只有30多年发展历史的新工艺，在技术、产品和应用方面还存在许多不足，至今未实现大规模工业化应用。目前，亟待解决的问题有：(1)鼓励开发、改进工艺和设备；(2)工业放大；(3)降低成本；(4)改善生物油使用性能；(5)开发有价值的生物油副产品；(6)处理输送和使用过程的环境卫生与安全。

　　4生物质自混合下行循环流化床快速热解技术

　　山东科技大学化工学院清洁能源研究中心提出生物质自混合下行循环流化床快速热解技术，正处于实验研究阶段，并有一套处理量为200～300 kg／h的示范装置在建设中。

　　农林废弃物被锤片式粉碎机粉碎成合适的生物质颗粒，经烟气提升管干燥和提升，生物质颗粒被旋分器气固分离进入上部料仓。经螺旋进料器在专有热解反应器顶端，与通过蝶阀控制下落的高温循环热载体迅速实现自混合、升温、热解。在反应器立管下部油气与半焦和热载体快速分离。热解油气经冷凝器获得液体产品和煤气。半焦和循环热载体通过热空气输送的返料阀进入烧焦提升管燃烧加热，加热后的热载体经旋分器

　　与烟气分离后进入专有热解反应器顶部，实现热载体循环供热，烟气预热空气后被引到烟气提升管底部，提升和干燥生物质颗粒。

　　生物质自混合下行循环流化床快速热解工艺流程见图l。

　　其技术优点：

　　(1)专有热解反应器为静态混合结构，无机械运动部件，可解决机械设备存在的高温时焦渣磨损设备、设备的运动部件容易出现故障以及难以工业化放大的难题。

　　(2)专有热解反应器利用重力、无需载气即可实现生物质颗粒和高温循环热载体的快速混合、快速升温和热解，提高液体收率和系统热效率。

　　(3)利用烟气余热干燥生物质颗粒，降低了生物油的水含量，提高了系统热效率。

　　(4)反应器立管下部油气与半焦和热载体通过专有快速分离装置，减少了高温热解油气的二次反应，提高了液体收率。

　　生物质自混合下行循环流化床快速热解新技术是根据我国农村农林废弃物集散难度较大的国情，利用先进技术研制开发的一种热效率高、投资低、操作方便的快速热解工艺。

　　该热解工艺为彻底实现农林作物资源的最大化利用、实现农业循环经济、提高农民收入、改善农村产业结构、改善农村缺能现状，解决剩余秸秆就地焚烧或随意堆弃造成大气污染、土壤矿化势加剧、火灾和交通事故等大量的社会经济和生态问题提供了技术支撑和指导方向，对农业和农村发展以及化石能源危机的缓解，都有重要的现实意义。