请教皮革制造中的硝染工艺流程以及废水处理方法

一般收购的生皮需经过浸水、浸石灰、碱脱毛、酶软化、铬鞣制、加脂、染色等一系列复杂工序制成合格的皮革制品。在制革过程中会产生大量含悬浮物多、色度高、显碱性、成分复杂的高浓度有机废水。由企业加工工艺及规模不同，废水各水质指标也有所差异，其中COD约1000~4000mg/L不等，BOD5约500~3000mg/L，SS约1000~5000mg/L，NH3-N约20~180mg/L，油脂约50~300mg/L，硫化物约50~200mg/L，总铬约20~100mg/L。

废水特点：

（1）水量大。据不完全统计，每加工1t原料皮需用水60～120t，其中浸水、去肉、脱毛、水洗工序废水量约占65%，脱水、浸酸、鞣制、中和染色、水洗的废水量约占30%。

（2）悬浮物多。制革废水中悬浮物主要为石灰、碎皮、毛、油渣、肉渣等。通常每加工1吨原皮，约有200kg以上的皮边、皮屑、泥砂、肉和渣进入废水，另在加工过程中添加的石灰和盐类残留在废水中，使其悬浮固体浓度高达数千mg/L。

（3）有机物浓度高。在皮革加工过程中使用的植物鞣剂、蛋白酶、铬鞣剂、中和剂、助剂等，废水CODcr高。同时，废水中含有大量原皮上可溶性蛋白脂肪、血等有机物及甲酸、油脂等添加有机物，BOD/COD通常在0.35～0.45之间，可生化性好。

（4）成分复杂。制革废水中含有较高的Cl-、硫化物及铬，对微生物有抑制，甚至毒害作用，选择生物处理技术须充分考虑合理的预处理，及高盐度对生化反应过程的影响。

（5）水量水质波动大。制革生产工序大部分在转鼓内完成，因此，每一工序通常是间歇式排水；而不同工序排水的水质差异极大，如脱毛工序COD可高达10万mg/L左右，而水洗工序约只有300mg/L。制革废水水量总变化系数达到2左右，而水质变化系数更大，达到10左右。

1 催化氧化脱硫

在灰碱脱毛废液中，含有大量硫化物，对微生物有毒害作用，需对其进行脱硫处理。在曝气作用下，利用锰盐做催化剂，废水中的S2-和HS-被氧化成晶体硫或硫酸盐，再加FeSO4为助脱硫剂，并调节PH至6.5左右沉淀，硫化物去除率达97%，上清液进入生化系统。

反应方程式为：2HS-+2O2 Mn2+ S2O32-+H2O；

2S2-+2O2+H2O S2O32-+2OH-；

4S2O32-+5O2+4 OH- 6SO42-+2S+2H2O

2沉淀法回收铬盐

铬酸废液含有大量铬离子，有剧毒，需对其进行除铬处理。铬化合物加碱生成氢氧化铬沉淀，分离后上清液进入生化处理系统，沉淀加硫酸搅拌，得到一定浓度的铬化合物，可回用至生产中，此法铬的去除率达99.9%，同时还可去除大部分CODcr和BOD5。

3 生化处理

制革废水经过前端各种预处理，去除了部分有机物，且其生化性较好，可通过调节池直接进入好氧生化系统。制革废水一般用氧化沟或SBR的处理工艺，其中前者在该类废水中已运用比较成熟。

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广东巨能环保工程科普：皮革化工原材料及生产工艺流程不一样，对皮革化工废水的水体干扰非常大。如羊皮革生产废水的COD、BOD、油脂浓度值较低，但Cr3+、S2-浓度值较高，碱性较强；猪皮革生产废水中SS、油脂及Cl-浓度值较高。

不一样的皮革化工废水，要挑选不一样的工艺处理，以求得到更强的处理作用。

皮革制品废水处理方式单向处理技术应用

（1）皮革制品废水处理脱脂废水

脱脂废水中的油脂成分、CODcr和BOD5等污染指标值很高。处理方式有酸提炼法、离心分离法或溶剂萃取法。普遍应用的是酸提炼法，加H2SO4调pH值至3～4开展破乳，通人蒸汽加盐拌和，并在40～60t下静放2―3h，油脂慢慢上浮形成油脂层。回收利用油脂达到96%，除去CODcr91%之上。通常进水油的浓度值为8―10g/L，出水油的浓度值低于0.1g/L。回收利用后的油脂经精加工转换为混合脂肪酸可用以制皂。

（2）皮革制品废水处理浸灰除毛废水

浸灰除毛废水中含蛋白、石灰、硫化钠、固态悬浮物，含总CODcr的29%、总S2-的94%、总SS的75%。处理方式 有酸化法、化学沉淀法和氧化法。生产制造中多选用酸化法，在负压力标准下，加H2SO4调pH值至4―4.5，形成H2S气体，用NaOH溶液消化吸收，转化成硫化碱回收利用，废水中进行析出的可溶性蛋白经过滤、水洗、干燥变为产品。硫化物去除率达到91%之上，CODcr与SS各自减少86%和96%。其成本费便宜，生产制造实际操作简易，易于控制，并减少生产周期。

（3）皮革制品废水处理铬鞣废水

铬鞣废水关键污染物质是重金属Ce3+，浓度值约为3-4g/L，pH值呈弱酸性。处理方式 有碱沉淀法和同时循环利用。我国91%的皮革加工厂选用碱沉淀法，将石灰、氢氧化钠、氧化镁等加入废铬液，反应、脱水得含铬污泥，用硫酸溶解后可再回使用鞣制阶段。反应时pH值在8.2-8.5，环境温度在40℃沉淀最合适，碱沉淀剂以氧化镁作用最合适，铬回收率为99%，出水铬的浓度值低于1mg/L。但此方法适用大中型皮革加工厂，且回收利用铬泥中的可溶性油脂、蛋白等杂质会干扰鞣制作用。

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