化工、食品、印染企业废水中最有效的降低COD方法？

・水污染防治・��

微电解-催化氧化-SBR法处理染料废水试验研究

Testing Study on Electrolysis-Catalytic Oxidation-SBR Process� for Treating Dyeing Wastewater��

李川（南京林业大学森林资源与环境学院南京210037）�

夏洁（美国奥克拉何玛州劳顿市工程部）��

摘要对微电解-催化氧化-SBR法处理染料废水进行了实验研究。通过探讨体系的最佳条件，得出结果。用微电解-催化氧化-SBR法处理染料水，其COD��Cr�和色度的去除率都达到90%以上，排放水的COD��Cr�值小于200mg/L，色度小于100，达到国家二级排放标准（pH6~9，色度为100，COD��Cr�为200）。�

关键词微电解法催化氧化SBR法染料废水色度CODcr��

AbstractResearch on electrolysis-catalytic oxidation-SBR process to treat dyeing wastewater were conducted.

Treatment effectiveness under optimal conditions were analyzed and results were discussed.With the

electrolysis-catalytic oxidation-SBR process,the study showed approximately 90% removal rate for both

chroma and COD��Cr�.After the treatment,with less than 200mg/L in COD��Cr� and less than 100

in chroma,the effluent reached national second discharge level.�

Key wordsElectrolysis ProcessCatalytic OxidationSBR ProcessDyeing WastewaterChromaCOD��Cr�

1前言

染料在纺织厂、染化厂和造纸厂中广泛使用。目前，投放市场的染料全世界多达3万多种，每年排放到环境中的染料就高达60多万吨��〔1〕�。合成的染料因其结构复杂、品种繁多、化学稳定性高而生物可降解性低，且多数还有三致作用，从而成为重要的环境污染物��〔2〕�。目前国内外常用的处理方法有物理化学法和生物法。国内对染料化工废水的处理一般采用传统的二级生物处理法，废水经二级处理后，虽然能改善出水水质，但其对色度和难降解有机物的去除效果甚差；发达国家处理染料化工废水时常用三级处理法，即在常规生物处理之后再进行活性碳的吸附处理。三级处理虽然能有效的去除染料化工废水中的有机物和色度，但处理费用十分昂贵，难以在我国普遍应用。本试验对这一难题进行了探讨，希望找到适合我国国情的治理染料废水的方法。��

2试验方法与装置

2.1试验设计

本试验采用微电解、催化氧化和生物处理法相串联的工艺处理染料化工废水。�

微电解是利用Fe+C构成原电池来处理废水的��〔4〕�；催化氧化是以特定的氧化剂在催化剂的作用下，通过化学反应而达到处理的目的；SBR法，即序批式活性污泥法亦称厌氧――好氧间歇式活性污泥法，是通过好氧、缺氧交替进行的污水处理工艺��〔5〕�。�

2.2废水水质与特点�

试验废水全部取自于镇江市某化工厂。该厂以生产染料及中间体为主，主要产品有邻氨基苯甲醚、2-氨基，4-硝基甲苯、间硝基苯甲酸、2-硝基，4-甲基苯胺、对硝基苯胺等产品。该厂在生产过程中排出大量废水，COD��Cr�值为5600mg/L，BOD�5为358mg/L，色度在800左右，pH为2~3。废水BOD�5/COD��Cr�值为0.064，可生化性很差。�

2.3工艺流程

该厂废水经两级物化后进入生化阶段，主要流程见图1。�

图1微电解-催化氧化-SBR法处理染料废水工艺流程

该工艺预处理池主要是去除焦油及部分悬浮物；调节匀质池进行液位控制；中和反应池中加入石灰中和，调节pH值；中间水池起到缓冲的作用。��

3废水处理工艺

3.1微电解

试验对一些影响测试结果的因素，诸如停留时间，pH，铁碳比，染料废水初始色度，活性炭活化等分别进行了具体研究，研究发现降低pH值，延长停留时间，适宜的铁碳比，活性炭表面的活化都有利于进一步提高脱色率。于是选择一个最佳条件组合（停留时间为20min,pH值为1，铁碳比为7，活性炭经活化）来进行重复实验，观察色度去除情况，见表1。��

表1综合实验结果�

次数进水色度（倍）出水色度（倍）脱色率/%

18005593

28004095

38005094

48004594

58005094

平均值8004894�

表1结果表明，综合实验效果很好，且重复性好。微电解法对 色度有很好的去除率，但对COD的去除率却不理想，无论条件如何改变，其COD去除率一般为30%~40%，BOD�5/CODcr=358/3650=0.10，可生化性较差，仍不能直接进入生物处理阶段，故必须进行进一步物化，以去除COD。�

3.2催化氧化�

催化氧化是以特定的氧化剂在催化剂的作用下，通过化学反应使废水中呈溶解状态的无机物质和有机物质氧化成微毒、无毒的物质，或转化成容易与水分离的形态，从而达到处理的目的。本实验使用的氧化剂是ClO�2，催化剂是氧化镍。�

为了探索催化氧化的最佳试验条件，以出水的COD��Cr�作为指标，按L�9（3�4）正交表进行正交试验，列表2��〔6〕�。��

表2正交水平因素�

水平ClO�2加入量（A）pH（B）曝气量（C）反时间应（D）

K�10.170.2L/h1h

K�20.540.4L/h2h

K�3110.6L/h3h

按正交表的条件进行实验，用极差分析来分析结果，发现pH值为主要因素，其次为ClO�2的加入量，再次曝气量，而反应时间的影响较小。�

根据实验选定pH为1，ClO�2加入量为�0.5%，�曝气量为0.6L/h，反应时间为1h，做五次重复实验，所得结果见表3。�

表3重现性实验结果�

次数12345平均值

COD��Cr�/mg・L��-1�

经处理后废水CDO��Cr�为871mg/L，去除率为76%，BOD�5/COD��Cr�=0.41，废水的可生化性明显上升，可利用生化手段来进 行最终的处理。3.3SBR法�

经物化处理后的废水在集水池内混合，经匀质后，由泵提升至SBR反应池。SBR反应池是废水处理的主体构筑物。�

按正交表L�9（3�4）设了四个因素，三个水平。现设pH、温度、曝气、周期，四因素的三个水平分别K�1、K�2、K�3，列表4。��

表4正交水平因素�

水平pH（A）温度（B）曝气（C）周期（D）

K�14.018℃0.02L/min8h

K�25.019℃0.03L/min10h

K�36.020℃0.04L/min12h

用正交实验法发现温度是影响SBR法处理效果的一个重要因素，其次是pH值、曝气、周期��〔5〕�。选定pH为5，温度为20℃，COD��Cr�负荷4.05kg/m�3・d、曝气0.03L/min时，反应 时间为12h，做五次重复实验，见表5。��

表5重现性实验结果�

次数进水COD��Cr�出水COD��Cr�COD��Cr�去除率/%

187213485

286016581

388218379

487415682

586714483

平均值87115682

由表5可见，经SBR法处理后废水COD��Cr�为156mg/L，去除率为82%。��

4结论

（1）微电解技术可以有效的去除染料废水的色度（去除率达94%以上）。降低pH值，延长停留时间，适宜的铁碳比，活性炭表面的活化都有利于进一步提高脱色率，但条件的选择应结合工程实际。�

（2）催化氧化可大幅度降低COD��Cr�值，去除率达76%，且废水的可生化性提高，有利于后续的生化反应。反应时的pH值、加药量、曝气量、反应时间都是影响处理效果的因素，其重要性依次降低。�

（3）SBR工艺简单易行，有效去除COD��Cr�，使废水达国家二级标准排放。温度是影响SBR法处理效果的一个重要因素，其次是pH值、曝气、周期。�

（4）用微电解-催化氧化-SBR流程处理染料废水，其COD��Cr�和色度的去除率都达到90%以上，排放水的COD��Cr�值小于200mg/L，色度小于100，达到国家二级排放标准。

电化学法

电化学法处理废水的实质，就是直接或间接的利用电解作用，把水中污染物去除，或把有毒物质变成无毒或低毒物质。用电解法或电化学法处理废水，按照去除对象以及产生的电化学作用来区分，又可分为电化学氧化，电化学还原，电气浮等法。

①电化学氧化法

电化学氧化法是利用阳极的直接电极反应(如CN-的阳极氧化)与某些阳极反应产物(如Cl2,ClO-,O2等)间接的氧化作用(如阳极产物Cl2除氰脱色)来使废水中污染物氧化破坏。实际上，为了强化阳极的氧化作用，通常投加一定量的食盐，进行所谓电氯化，这时阳极的直接氧化作用和间接氧化作用往往同时起作用。电化学氧化法主要用于去除水中氰，酚以及COD，S2-等。

②电化学还原

电解槽的阴极可以给出电子，相当于还原剂，可使废水中的重金属离子还原出来，沉积于阴极，予以回收利用。还可把六价铬(CrO24-或Cr2O72-)及五价砷(AsO3-或As43-)分别还原为Cr3+ 及AsH3，予以去除或回收。

③电气浮法

废水电解时，由于水的电解及有机物的电解氧化，在阳极和阴极表面上会有气体(如H2,O2,CO2,Cl2等)，呈微小气泡析出，它们在上升过程中，可粘附水中杂质微粒及油类浮到水面而分离。利用这一原理的技术或方法称为电气浮法，又称电解浮上法。电解时，不仅有气泡浮上作用，而且还兼有凝聚，共沉，电化学氧化，电化学还原等作用。

臭氧氧化法

臭氧的分子式O3，是氧的一种同素异形体，与氧具有无色、无臭、无味及无毒等特性不同，它是淡蓝色的，且具有特殊的“新鲜”气味，在浓度稍高时具有毒性。近年来，光催化氧化技术在煮练废水处理领域的应用具有良好的市场前景和经济效益，但该领域的研究还存在诸多问题，如寻求更高效的催化剂，催化剂分离与回收等。O3/UV联合氧化技术是一种在可见光或紫外光作用下进行的光化学过程，因其反应条件温和(常温、常压)、氧化能力强而迅速发展。O3/UV法是20世纪70年代发展起来的，主要用于处理废水中有毒有害且无法生物降解的物质。自80年代以来，O3/UV法研究范围扩展到饮用水的深度处理，并已成功地应用于处理煮练印染工业废水。李兵宇在半序批式反应器中进行废水的O3/UV氧化，间歇及连续生化反应器中进行生化处理，以COD去除率、BOD/COD、臭氧消耗系数和臭氧消耗量等指标，考察O3/UV与生化组合处理印染废水的工艺。

生物法处理煮练废水

生物法是靠微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而达到处理目的的一种废水处理方法。由于微生物繁殖速率快、适应性强、成本低廉，近年来在煮练废水的处理中得到了广泛的应用。根据生物处理的反应机制，生物法可分为好氧生物法和厌氧生物法。

①好氧生物法

好氧生物处理法是在好氧状态下将有机物氧化成二氧化碳、硝酸盐、水、硫酸根等稳定物质，常见的好氧法有活性污泥法和生物膜法。

活性污泥法的原理是通过对废水中的有机物进行吸附、生理代谢和絮凝作用从而对有机物进行降解。活性污泥法在分解大量有机物的同时，又可以运转效率高，小量调节pH值，出水水质较好，因而被广泛采用。生物法处理煮练废水中，活性污泥法的使用最为普遍。但活性污泥法剩余污泥的处理一直是个难题，据资料报道，在国外一般污泥处理或处理费用占整个污泥处理厂运行费用50%～70%，国内也占到40%左右。

Kapdan等利用活性污泥法处理印染废水，结果表明在活性污泥中添加白腐真菌，以木灰为吸附剂，在吸附剂浓度150mg/L、染料浓度200mg/L、活性污泥泥龄20天的条件下，COD有明显降低。

②厌氧生物法

废水的厌氧生物处理是指在没有游离氧的情况下，微生物进行无氧呼吸，将大分子有机物分解成稳定、简单的小分子有机物的处理方法。对于浓度不高而其中有机物结构复杂、难以生化的煮练废水，处理的目的主要不是降低COD，而是提高可生化性，通常利用厌氧过程的第一、第二阶段的水解酸化反应，来完成废水的初步处理，是煮练废水目前常用的厌氧处理技术之一。

学术研讨南肛稃技2006年第2稠油废水COD处理.T.艺研究刘军红邓云成谭磊张红霞陈敏(河南石油勘探局第二采油厂)摘要本研究通过对多种絮凝荆的筛选，挑选出一种适合处理稠油废水的絮凝剂，并在此基础上采用膜SBR法对絮凝出水做进一步处理，出水完全达到国家规定的c0D＜100mg／L的要求。关键词稠油污水coD絮凝。BSBR采油污水达标排放是当前油田开发面临的主要问题，而COD的达标排放又是采油污水全面达标排放的关键。SBR法是一种间歇运行的废水处理工艺，具有均化水质、无需污泥回流、耐冲击、污泥活性高、沉降性能好、结构简单、操作灵活、占地少、投资省、运行稳定等诸多优点，而膜法SBR(BSBR)结合了生物接触氧化法和SBR法的优点。本文将目前应用研究较多的SBR法作为生物处理手段，对某油田采油废水处理工艺进行了研究。1实验部分1.1废水水质废水取自某油田联合站，其COD。一般为400mg／l。～500mg／l_.，油含量一般为60mg／l_。～70mg／I。，BODs／COD。＜O.25，说明该废水的可生化性很差，不宜直接采用生化处理。“实验材料及方法1.2.1混凝试验①药品。无机混凝刺类：uP-ll、30HC一805(XN一2llHc)、PY―J、uP_12；有机高分子类混凝剂：AN923SH、F04190SH。以上药品除uP-ll外，其余均为固体。uP―ll为黑褐色透明液体，密度(20~C。)1.15～1.30，有效含量≥lo。⑦试验装置与方法。本试验以六联搅拌机作为试验装置，试验方法如下：将采油污水放入500mt兢杯内，开动搅拌机，从投入混凝剂开始记时，以.16(1r／min快速搅拌2min，然后以20r／min一40r／min搅拌lOmin，停止搅拌后沉淀lh。最后测定沉淀出水COD。1.2.2膜法SBR(BSBR)①试验装置(见图1)。反应器由圆柱型有机玻璃制成，总容积13L，有效容积10I。，反应器内采用聚丙烯毛线做为填料(BSBR)，填料上下固定，反应器底部设置多个微孔曝气头，用空压机经转子流量计供气，反应器上设置多个排水口，下部设置排泥口，进水由恒流泵控制，出水由电磁阀控制。进水、曝气、沉淀、排水等运行程序用智能程序控制器自动控制。温度通过加热棒m稳控仪恒定在30％：左右。②生物膜的培养。污泥取自辽河油田石化总厂曝气池，以沉淀污泥作为种泥投入反应器，投加营养液并逐步提高废水在营养液中的比例对污泥进行培养驯化，一周后，生物膜挂在填料上，未挂膜污泥沉淀性能良好。2试验结果2.1混凝试验混凝是油田经常采用的处理含油污水的方法，即向水中投加混凝剂进行破乳，消除胶体的稳定因图lBSBR~置示意图l砬应嚣2填料3加热棒4空压机5转子流量计6排泥口7曝气头8水阀q电磁阀l(】自动控制仪素，再利用微粒之间的吸引力及布‘‘进水泵n配水箱朗运动，使已破乳的微粒不断扩大形成矾花沉淀，以达到除油、有机物和悬浮物的目的。本试验对多种混凝剂进行了试验，试因未出现矾花，未测定。由表l可见，在众多混凝剂中，UP―ll的处理效果最佳，其在用量为2.4ml／l_，时，处理效果最好。在此基础上，我们又对其进行了多次反复试验，结果见表2。表2uP一11重复试验结果!由表2可见，经混凝剂uP―ll处理后，出水COD在[00mg／I。左右，但尚未全部达到国家规定排放标准。为此，决定采用BSBR法对其出水做进一步处理。2.2PH调节试验经uP一1l处理后，其出水PH降低到5.3，而一般好氧生物处理PH要求在6.5～8.5之间，为此需投JJⅡPH调整剂。选择UP―12作为PH调整剂，试验结果见表3及表4。表3uP一12投加量试验结果2l2tHCoD(mg／L)2{45¨3nlH261555Js041嘶5①未加UP一12；②uP―ll和uP―12同时投入；③lmin后投加uP一12；@,32min~雪投加uP―12；⑤沉淀30min后取上清液投加uP―12。由表3可见，uP―12投加量为.300mg／l_肘，pH―uir调节到7.2，满足BSBR入水对PH的要求。表4为uP―12投加时问的选择试验，山结果可见，污水经uP―ll处理沉淀30min后，取上清液再投lJJu300mg／l_.uP―12，处理效果最佳。其出水.BOD。／COD。达到0.4左右，适合生物处理。2.3BSBR试验2.3.1BSBR运行参数的确定欢四联采油污水经uP―ll处理，再经uP―12调节PH后，作为BSBR入水。下面对曝气时间及沉淀时间进行考察，以确定BSBR工艺参数。①曝气时间。BSBR~綦气时间的选择见图2。由图2可n见，由于废水经uP一1l和uP―12处理后，COD已经不高，在开始曝气2h内，COD显著.F降，其值小于.100mg／l。，而在随后数小时内，COD降解缓慢。因此，曝气时间以4h为宜。②沉淀时间。曝气结束后，取出水样，测其污泥沉降比。结果见图3。山图3可见，’：30minl~l污泥沉降比明显下降，：：：：在随后的时间内，变化不大。为61安全起见，沉淀时间以lh为好。、：2.3.2UP―l1UP―l2BSBR处理工艺试验根据以上试验结果，选取BSBlL运行时序为：进水0.5h、曝气4h、沉淀lh、排水O.5h，辽河油田欢四联采油废水经uP_lluP_12BSBR处理，运行结果见表4、5。i匪二原水((1DlBsBK^水(0j)IBsBn出水(：oD―尘堡垒土―一_L――j!兰坐土―――L―――二竺《三上一24HQ1【】17H39221J9R768s!Z3：878521Si8211S87S9=43781H579S'7^1I’9887H表5迭标处理试验结果f转封三)

参考资料：《内江科技》2006年第2期摘录:稠油废水COD处理工艺研究

采用生化法最佳！使用TY-SBR不行啊他只适合重金属类废水！

可以投加cod降解剂的